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高分子絮凝剂在颗粒表面的吸附构型不同于低分子化合物，高分子絮凝剂具有多个活性官能团，分子链中可以有多处吸附于颗粒表面。Jenckel和Rumbach提出了高聚物在固体颗粒表面有种吸附构型，如图所示。当聚合物分子构型复杂且相对分子质量分布较宽时，吸附程度以及所假定的图像也可能不属于上述各图中的任何一种。絮凝过程及机理年鲁尔温和沃德提出了吸附架桥絮凝模型并加以解释，认为聚合氯化和聚丙烯酰胺为高分子絮凝剂在胶粒表面的吸附作用是通过多点吸附和粒间架桥方式与胶粒连接在一起，形成了具有三维空间的絮状结构。 后来英国皇家矿业学院奥梅利亚提出了絮凝过程的定性反应模式，后乌沙又补允了压缩过程的机械脱水作用，将整个絮凝过程分为个步骤，形象地解释了高聚物的架桥机理反应分散体系中加入高分子絮凝剂，絮凝剂的一端首先吸附于微粒上

而另一端伸向溶液，随时可以通过碰撞接触吸附于其他微粒，形成架桥作用，称为不稳定的微粒，产生絮团。反应许多不稳定微粒上的絮凝剂分子在另一个有吸附空位的微粒上吸附，通过架桥作用实现且形成随机絮团，此时絮凝剂分子在两个微粒间发挥架桥作用，形成不规则的絮团。 反应不稳定微粒上的絮凝剂分子的另一端伸向溶液，在运动过程中不能及时与其他微粒碰掩接触，实现架桥作用。由于絮凝剂是带有许多官能团的线状高分子聚合物，没有吸附微粒的另一端在运动过程中将会缠绕本身的微粒，并通过官能团的吸附作用覆盖微粒表面，产生分散作用，因而不能再与其他微粒实现架桥作用，同时形成稳定的微粒。反应若絮凝剂聚合氯化铝用量过大，每个微粒表面均被絮凝剂分子所饱和，不再有吸附空位，絮凝剂不可能再实现架桥作用，反而，因空间位阻效应使分散体系稳定。

反应通过架桥作用形成的絮团，若还继续进行剧烈或长期的搅拌，则絮团将被打散而破裂，形成散碎的絮团。反应散碎絮团在运动过程中，通过微粒本身所带的高分子聚合物对它进行二次吸附，形成了再次稳定的碎散絮团，由于它的分散作用，使分散体系形成稳定的保护胶体，因而不易絮凝。反应架桥作用所形成的松散絮团，因外部作用力的不均匀，产生机械脱水收缩，不规则的松散絮团被压缩形成絮团小球。高分子絮凝过程是个相当复杂的物理化学过程，对其作用机理目前仍多局限于定性解释。 目前主要有两种理论解释一种理论归因于颗粒之间的桥联作用，聚丙烯酰胺即相对分子质量较高的非离子型聚合物以及带有和颗粒相同电荷的聚电解质可以通过桥联作用引起絮凝；另一种理论则认为是由颗粒表面电荷中和作用所致，即把具有相反电荷的高聚物加入由电排斥力稳定的分散体系中时，高聚物通过静电引力迅速吸附于颗粒表面，并中和颗粒表面的电荷，导致静电斥力降低，使分散体系絮凝。大量试验表明，桥联作用与电荷中和作用在高聚物聚合氯化铝絮凝过程中确实起作用，很难将两种作用加以区分，往往是二者交织于一起。